染色

金属材料染色是怎么一回事，有什么目的。染色的方法是什么？谢谢解答！

文章来源：中国铝氧化信息网

金属着色技术
一、概述

　　众所周知由常规电镀法能获得的色彩十分有限；由涂料获得的色种和色调，虽能多样化，但透明性、鲜艳度不足，都不能满足美化工作环境、生活环境以及工程上的需求。近些年来，表面技术工作者开辟了一条新路——彩色电镀，给人们带来丰富的色种和五彩缤纷的色调。
　　现在人们所称的彩色电镀是一种泛称，广义来说包括了仿金镀、仿古镀、荧光镀、花卉镀、彩色铬、彩色镍、金属着色、金属染色等。即凡属能获得有色膜层的方法都包括在内。其手段也不限于电化学方法，还有化学法、物理、热加工法等，故金属着色可说是彩色电镀方法之一。
　　所谓金属着色系指金属材料和金属镀层(包括非金属材料的金属覆盖层)表面通过化学、电化学或热加工方法形成一层有色的转化膜。这层转化膜通常是金属的氧化物或硫化物，也有的是金属的碱或盐或盐基性金属盐。
　　尽管金属着色的范围很广，但并不是所有的金属都能获得丰富多彩的颜色，目前认为最容易着色的金属是铜和黄铜、锌和锌基合金以及不锈钢。
　　金属着色在国外研究和应用十分盛行，据报导日本金属着色的生产量已超过电镀生产量。而我国在这个领域才开始起步。为促进这一新工艺的发展，本文将着重介绍铜和黄铜、锌和锌合金的着色和染色的一些方法，因内容很多，这里所介绍的方法也只能挂一漏万。

二、铜和铜合金的着色法

　　1.古铜绿——孔雀绿着色法
　　铜在自然界大气中的二氧化硫、碳酸气和水份的长期作用下生成的铜绿——孔雀绿，结构致密、结合强度高，经得起数百年的日晒雨淋。从古代寺庙、文物、工艺品中还能见到。这些铜绿的化学结构是碱式硫酸铜和碱式碳酸铜的混合物。现在为修复古代遗产、建筑装饰、工艺美术造就古色古香的外观，需要研究快速形成孔雀绿的方法。
　　(1)化学法(1):铜经常规清洗以后，用下列溶液着色
　　盐酸(HCl)　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 5～35克/升
　　醋酸铜(Cu(AC)2)　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　5～120克/升　 起色调调整作用
　　碱式碳酸铜(Cu2(OH)2CO3)　　　　　　　　　　　　　　　　　　2～100克/升　 起青绿色作用
　　硝酸铜(Cu(NO3)2)　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　5～30克/升　 保持良好结合力
　　氯化铵(NH4Cl)　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　5～150克/升　 提高结合力
　　氯化钠(NaCl)　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　30～180克/升　 提高结合和改善发色
　　采用喷涂、麻布擦拭、浸渍均可。喷涂或擦拭时每平方米需200～300毫升。涂布后让其自然干燥→水洗→干燥后再重复一次，则能获得结合力优良的孔雀绿，最后涂透明清漆以增加美感。
　　(2)电化学方法(2):经常规清洗后的铜在下列溶液中阳极电解
　　碳酸钠(Na2CO3)　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 75克/升　 提供碳酸根
　　硫酸铵((NH4)2SO4)　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　25克/升　 改善分散能力和结合力
　　硝酸铵(NH4NO3　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　10克/升　 防止产生铜盐沉淀
　　pH6～9室温　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　阳极电流密度　 10A/d㎡2分钟。
　　此法成份简单、速度快，适合于大批量生产。生成的孔雀绿外观同天然铜绿一样，在大气中暴露一年，显示了良好的耐蚀性能。
　　2.铜彩色版制造法[3]
　　将铜箔粘于塑料表面，经热压成凸凹不平的筋纹、图案等，经常规清洗后，第一步将整版着成黑色；第二步除去凸部的黑膜露出铜基体；第三步凸部着色，遂形成彩色版。可用于建材、厨房、家具及仪器之装饰。
　　(1)常规清洗后浸入硫化钠饱和溶液中一分钟着成黑色，清洗干燥后，用金刚砂纸除去凸部黑膜，然后浸入硫代硫酸钠80克/升、醋酸铜5克/升、柠檬酸5克/升的溶液中，40分钟后得金黄色。
　　若浸入氯化钠100克/升、柠檬酸铵100克/升、硝酸铜10克/升溶液中，60分钟后得桔黄色。
　　(2)第一、二步同(1)，若浸入硫代硫酸钠、醋酸铜配成15%的溶液，随浸渍时间的延长可得到淡红、红色、赤红色、红紫色、黄金色、赤金色、红绿色、绿紫色、灰黑色等多种色调，当达到某一所需的色调时，提出清洗干燥，上清漆保护。
　　3.铜和铜合金的单一着色
　　(1)铜着古铜色
　　①K2S5克/升；(NH4)2SO420克/升；15℃；浸30秒。
　　②Cu(AC)230克/升；NH4AC50克/升；CuSO44克/升；NH4Cl1克/升；95℃；浸30秒。
　　(2)黄铜着巧克力色[4]
　　KMnO47.5克/升；CuSO460克/升；95～98℃；浸2～3分钟。
　　(3)铜或黄铜着亮褐色(4)
　　BaS 3.8克/升；(NH4)2CO32克/升；
　　通过湿擦或反复浸渍更清亮。
　　(4)黄铜着蓝色
　　Pb(AC)215～30克/升；Na2S2O360克/升；HAC30克/升；82℃；浸渍。
　　这种溶液在光亮镍表面及磨光的碳钢表面也能着成蓝色，但是生成的蓝色在大气中容易变色，需涂清漆保护。
　　(5)黄铜着古绿色(4)
　　(NH4)2Ni(SO4)260克/升；Na2S2O360克/升；70℃；浸渍。
　　(6)黄铜着铁绿色(4)
　　Fe(NO3)37.5克/升；Na2S2O345克/升；70℃；浸渍。
　　4.铜在同一槽中着多种颜色
　　(1)多种硫化物着色剂(5):用两种以上硫化物和一种以上氧化剂组合，硫化物占75～88%，氧化物占2.5～12%(重量比)。如果只用一种硫化物着色则很快就变成黑褐色，而用多种硫化物与氧化物按一定比例组合，通过硫化物和氧化剂综合的化学作用(机理尚不明)，使铜表面从褐色到黑色的过程中，缓缓出现褐色→红褐色→赤紫色→青银色→银色→白金色→黄金色→赤金色→桃红青→绿色→绿桃色→藤紫色→藤青色→鼠色→铁灰色→青黑色等十六种颜色。当达到所需颜色时从溶液中提出，清洗、干燥、上清漆。着色膜具有足够的强度和耐蚀。
　　多种硫化物是指硫化钠、硫化钾、硫化钡、硫化铵等可溶性硫化物。氧化剂是指高锰酸钾和过氧化氢。
　　例1　BaS5克/升；Na2S18克/升；K2S12克/升；KMnO415克/升；其中硫化物总量为35克/升，硫化物和氧化剂的重量比为88:12，使用时稀释10倍。
　　例2　Na2S40克/升；K2S8克/升；(NH4)2S10克/升；BaS3克/升；KMnO41.3克/升；H2O27克/升(35%的H2O27毫升/升)。
　　硫化物和氧化剂重量比为88:12，使用时冲稀10倍。
　　这两种方法都可以获得十六种颜色。使用时注意:①铜表面一定要平整光滑，最好经光亮镀或抛光，如有毛刺和麻坑处发色速度不同会造成不均匀。②铜件入槽前要经盐酸活化。③在使用时才加氧化剂，特别是过氧化氢。④工件运动或溶液运动能加快着色速度。
　　(2)硫化物和碱混合多色剂(6):使用多种硫化物和氧化物相混合的着色剂，带有黄色胶状物(估计是单体硫析出)，溶液透明性差，且配方复杂，管理较困难，于是出现了使用单种硫化物和碱相混合的多色着色剂。硫化物可用硫化钠、硫化铵、硫化钾中的一种。碱可用氢氧化钾、碳酸钠中的一种。硫化物占9～91%，碱占91～9%均可，溶液清澈透明，可观察到颜色的变化，当达到所希望的颜色后从液中提出，在80～100℃的水中洗涤并固色，干燥后上清漆。
　　例1　在塑料容器中放10升水，加硫化铵40克，氢氧化钾20克，硫化物与碱的重量比为67:33，溶液的pH值为12.4，室温下浸渍，随浸渍时间色调变化如下:
　　30秒　 褐　色　　　　　　　　　　　　　　　　5分　　桃　红
　　45秒　 红　色　　　　　　　　　　　　　　　　7分　　紫　色
　　60秒　 橙　红　　　　　　　　　　　　　　　 10分　　绿　色
　　1.5分　淡　黄　　　　　　　　　　　　　　　 14分　　红黑色
　　2分　　金　色　　　　　　　　　　　　　　　 15分　　黑红色
　　2.5分　黄金色　　　　　　　　　　　　　　 16.5分　　黑　色
　　例2　10升水中加硫化钾50克，氢氧化钾20克混合溶解，硫化物与碱之比为71:29，pH12.3，10℃，浸渍时间从数秒到两分钟之间。随着色时间变化，同例(1)一样可获得十二种颜色。
　　(3)硫代硫酸钠多色着色剂(7):铜材或铜镀层在盐酸中活化后:①在醋酸铅15～25%的溶液中浸1～3分钟；②浸纯水0.5～1分钟；③浸在硫代硫酸钠220克/升溶液中，60℃，在数十分钟内徐徐出现淡红、红色、红紫色、亮蓝色、蓝白色等。这种着色剂较稳定，但需加热，色种少，发色时间较长。
　　以上各种方法获得着色层是铜的硫化物(包括氧化物)构成的，无论是铜的硫化物还是氧化物，本身都是黑色的，为何能显示出各种鲜艳的色彩呢?一般认为是由于光波的干涉作用造成的。光波干涉的现象只能发生在可见光波长4000～7000范围内，故认为这层着色层的厚度仅为1微米以下。
　　硫化着色开始数秒钟的颜色是褐色的，这时膜层很薄，光波干涉发生在我们肉眼看不到的紫外区，我们所见到的颜色是硫化物的本色。非常薄的黑色层覆盖在肉红色的铜基体上给肉眼的视觉则呈现出褐色。随着色膜增厚，从金属表层和着色膜表层反射出来的光波就会发生干涉，选择性地吸收一定波长的光，使这种颜色的光波减弱，于是我们看到的是这种颜色的补色。例如随膜层增厚，蓝色光波发生干涉而减弱，肉眼所见的颜色是黄色(蓝色的补色)，进一步增厚，较长的绿色光波受到干涉而减弱，所见的是蓝色(绿色的补色)。再增厚，最长的红光发生干涉而减弱时，看到的则是绿色(红色的补色)。当着色时间长，膜层厚度超过7000，光波干涉发生在红外区，最终的颜色则是着色膜的本色——黑色。用光波干涉现象来解释多色剂着色膜色系变化规律还是能说得过去的。

三、锌和锌合金的着色和染色

　　在现代电镀中锌镀层已经不是作单一的防腐用途，在装饰性方面也越来越显示其优越性。锌上着色或染色则装饰、耐久、耐蚀性兼备。
　　1.锌和锌合金着光亮金黄色(8):采用两槽法，第一槽以铬酸盐为主，加数种无机酸，起化学抛光作用，第二槽着金黄色。单独其中的一个槽则不能达到目的。
　　锌制品在1%的NaoH和1%Na2CO3溶液中(70℃)脱脂1分钟→水洗→1%H3PO470℃)浸1分钟→水洗后→按一、二槽顺序处理。
　　第一槽
　　铬酐(CrO3)　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 1000克/升
　　硝酸(HNO3)　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 40毫升/升
　　氢氟酸(HF45%)　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　30毫升/升
　　硫酸(H2SO4)　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　10毫升/升
　　室温；浸渍5秒。
　　第二槽
　　三氯化铁(FeC13)　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 20克/升
　　重铬酸钠(Na2Cr2O7)　　　　　　　　　　　　　　　　　　　15克/升
　　硝酸铜(Cu(NO3)2)　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 3克/升
　　pH1.2～1.8；室温；浸渍30秒；50℃干燥。
　　必须注意第二着色槽的pH值，pH1.2以下膜层带褐色，pH2以上则着色膜不均匀。干燥温度虽不影响色调和耐蚀性，但严重影响结合力，以40～50℃为宜。
　　本法适合于热浸锌层、喷锌层、铸锌和合金、锌镀层，所得金黄色性能如下:
　　盐雾试验(中性)　　　　　　　96小时无变化
　　浸渍(3%NaC1)　　　　　　　　3500小时无变化
　　耐碱性　浸pH10溶液(饱和消石灰)
　　　　　　3500小时出现少许腐蚀斑点
　　耐酸性　浸pH4溶液(饱和石膏水)
　　　　　　3500小时出现少许腐蚀斑点
　　室外大气暴露　　　　 3500小时出现少许腐蚀斑点
　　室内大气暴露　　　　 3500小时无变化
　　弯曲试验　　　　　　 不剥落
　　300克荷重压力下刻画　不剥落
　　2.锌镀层着黑色(9)
　　这是提高锌镀层的防护——装饰效果的手段之一。
　　例1　镀锌10μ，在1～2%硝酸中出光，水洗后在下列溶液中着色
　　铬酐(CrO3)　　30克/升
　　硫酸铜(CuSO4·5H2O)　　 45克/升
　　磷酸(H3PO4比重1.67～1.72)　　5毫升/升
　　25℃浸30秒，在空气中停留5秒，水洗后50℃下干燥，获得有光泽的黑色膜。
　　例2　镀锌10μ，在1%H2SO4中活化后，在如下溶液中处理
　　铬酐(CrO3)　　　　　　　　　　 60克/升
　　硫酸铜(CuSO4·5H2O)　　　　　　90克/升
　　硫酸(H2SO4比重1.86)　　　　　 5毫升/升
　　磷酸(H3PO4比重1.68～1.7　　　 5毫升/升
　　30℃浸30秒，空气中停留5秒，水洗后在50℃下干燥，获得有光泽的黑膜。
　　上述着色液中①磷酸具有增加黑度和光泽的效果；②铜与铬要有一定的比例，Cu:Cr=0.7～1:1为宜。铜少时带绿或带黄味；铜过多，黑度虽好但结合力差。此外黑度还与溶液浓度、浸渍时间、温度、搅拌等因素有关。
　　这种着色膜的化学结构比通常的铬酸盐钝化膜更复杂，不但有锌、铜的铬酸盐，也含有锌、铜、铬的磷酸盐。耐蚀性能好，盐雾试验120小时无变化，耐磨性也好。
　　3.锌铝合金(含铝12%)染色
　　锌铝合金先在NaOH80克/升，Na2Cr2O730克/升的溶液中，60℃下浸渍两分钟。清洗后在K2Cr2O710克/升，HNO360克/升，CoSO410克/升的溶液中，在30℃下浸25秒，彻底清洗后在有机染料中染色。例如在3克/升的茜素红溶液中浸1分钟，制件呈深红色。
　　4.锌镀层钝化膜染色
　　锌镀层经铬酸盐钝化只能得到彩虹的干涉色，色种少、单调、鲜艳度和透明性不理想。如果在钝化膜上用有机染料着成各种各样的单一色调，将有利于提高产品的防护——装饰效果和商品的竞争能力，又可充分发挥锌镀层防护性好，成本低廉的优点。锌钝化膜上染色已在上海大庆电镀厂(10)和广东潮洲电镀厂(11)正式投产，可得到数十种不同色种和色调的产品。
　　(1)锌钝化膜染色的基本原理:大家知道锌层铬酸盐钝化膜的主要结构成份是三价铬和六价铬的水合物胶凝体。三价铬是膜层的骨架，六价铬则是填充剂。彩虹色钝化膜由于有六价铬的填充，孔隙大为减少，在此膜上则不能染色，如果将膜层中的六价铬在碱性液中除去(六价铬易溶于碱液)则膜层只剩下有许多孔隙的骨架，这就是钝化膜的染色基膜，如同铝阳极氧化膜那样具有很强的吸附能力。选择一定的钝化配方亦可以只生成不含六价铬的多孔性无兰色膜，则可以直接染色。轻工产品通常采用钝白处理，这种膜上实际上既无三价铬，也无六价铬，是一层透明性的氧化锌膜，当然它不具有吸附染料的能力。
　　多孔质的三价铬膜上的染色是染料分子在膜孔中的物理吸附(靠其巨大的比表面积)和化学吸附(即靠化学键、共价键以及形成表面络合物等)。
　　锌多孔质钝化膜对染料的吸附强弱有一定的选择性，对含阴电荷的染料如酸性染料和直接染料有最强的吸附能力；而带阳电荷的染料则难以成色。据此可推测锌多孔质钝化膜带有剩余的阳电荷，也许是锌离子、氢离子、三价铬离子在膜中的夹杂造成的。在钝化液中加入少许阴离子型表面活性剂，既可增加膜层的染色活性(提高润湿、渗透、匀染能力)，又可以使钝化膜成电中性，即有利于广泛地选择染料品种。
　　(2)多孔质钝化膜的生成法
　　①从彩色钝化膜碱液溶薄而得。光亮镀锌层在1～2%HNO3溶液中出光后，在CrO35克/升，HNO33毫升/升，H2SO40.3～0.5克/升，NaCl3克/升，pH值1～1.5的溶液中钝化10～15秒。清洗后在含20克/升的硫化钠(最好稍加热)漂洗10～15秒，彻底清洗后即可染色。如在上述钝化液中加少许阴离子型表面活性剂将效果更好。
　　②直接获得钝蓝膜。硫酸根离子是钝化液中的活化剂，没有它则不能形成彩色膜。而过量时也不能生成彩虹色膜，这种现象我们叫做活化剂离子的反影响。利用过量硫酸根这一特性可直接获得天蓝色的多孔质钝化膜。
　　A.锌层出光后在含铬酐5克/升，硫酸钠(无水)8克/升，阴离子表面活性剂少许，室温，钝化20～30秒。
　　B.铬酐5～10克/升，浓硫酸10～15毫升/升，阴离子表面活性剂少许，室温，钝化10～20秒。A.B两法最后均用90℃以上热水汤洗。
　　(3)染料的选择和染色操作
　　实践证明锌钝膜染色性最好的染料是媒染染料，其次是直接染料，活性染料、酸性染料等等。
　　媒染染料中以含磺基、羧基易溶于水的酸性媒染染料最适合于锌上染色，如茜素红S，茜素黄R。
　　直接染料中如直接耐晒蓝Gl；酸性染料中如酸性大黄、酸性大红；活性染料中如活性艳橙、活性艳蓝、活性紫等。
　　染料用量1～5克/升，依色调深浅而定，用纯水配制。先用温水溶解，稀至体积后，一般不必用醋酸调pH，但酸性染料则要用醋酸调至pH4～5。染色液温度以50～60℃最好，时间1～5分钟，依温度和浓度而定。
　　染色后要充分清洗干净，不能碰撞或擦拭，也不宜用热水洗和高温烘干，在50～60℃下干燥后，用透明清漆如硝基清漆、丙烯酸清漆、水溶性聚硅酰锂涂料涂复、干燥。

四、结语

　　本文对铜和黄铜，锌和锌合金的着色方法进行了综述评介。这是一个新兴的表面处理领域，许多配方来源于专刊文献，读者在参照应用时，务请在小试验基础上逐步扩大。有些则需要改进提高才具有适用价值。

很全面，不过我毕业设计是不锈钢表面着色,也就是用重镉酸盐是不锈刚表面生成氧化膜,再光照下发生反射成彩色