腐蚀(Corrosion)的定义

金属受周遭环境的影响，而引起之变质或退化的现象，因而丧失或减退其原有的性能，此现象称之为金属腐蚀，这是一种自然现象，好像水的向下流动。
        生锈=腐蚀?一般人认为金属生锈就是腐蚀，其实它只是腐蚀中最单纯的一种，它是一种金属与空气中的氧在适当的环境之下所产生的氧化作用，金属因氧化而形成氧化物，而失去原有的特性。
        严格的说，只有铁基金属因氧化生成的氧化铁(Fe2O3，组织松散，为多孔性材质，外在的空气及水气易穿透锈层，使基材继续腐蚀)，才称之为锈(Rust)，非铁金属是不会生锈的。
        钢铁在大气中会生红锈、加热会生黑锈、铜或铜合金会与氧气作用生铜绿及自然界中汽车车体之锈坏；铁门窗及桥梁钢筋结构之锈蚀；化工厂反应槽、自来水管、瓦斯管及输油管等管线之锈损，此等乃由于金属表面与环境间之电化学或化学作用或杂散电流影响所造成之腐蚀现象，使我们蒙受严重之经济损失，其成本远大于天然灾害所带来之破坏，台湾每年因腐蚀而造成的经济损失高达两千亿台币，其中约320亿台币是可以藉防蚀技术而节省下来。
        腐蚀可大致分为没有水份的干蚀与有水份的湿蚀。干蚀大部份为高温下的金属氧化、硫化及氮化等化学腐蚀；而湿蚀为金属在常温下与水或其它电解质间由于电子的转移而发生的化学反应，可视为一种电化学反应，此为绝大部份金属的腐蚀过程。
        一般常见的防蚀方法有油漆、电镀、铝合金阳极处理、管线之防蚀涂敷及包覆等表面处理及阴极防蚀、阳极处理及外加电流等方法。
        不止金属材料会受环境影响而产生腐蚀，非金属材料如木材、塑料、陶瓷等材料亦会受环境因素的影响而变质，可能没有像金属腐蚀的外观象征和重量变化，而只有性质的变化而已。
        人们对严重的腐蚀，都会提高警觉，但是温和的腐蚀，在某些情况下，也会造成严重问题，不可忽视。

一、腐蚀的定义

　　腐蚀是材料在环境的作用下引起的破坏或变质。

　　金属和合金的腐蚀主要是由于化学或电化学作用引起的破坏，有时还同时伴有机械、物理或生物作用。例如应力腐蚀破裂就是应力和化学物质共同作用的结果。单纯物理作用的破坏，如合金在液态金属中的物理溶解，也属于腐蚀范畴，但这类破坏实例不多。单纯的机械破坏，如金属被切削、研磨，不属于腐蚀范畴非金属的破坏一般是由于化学或物理作用引起，如氧化、溶解、溶胀等。

　　二、腐蚀的危害

　　1．经济损失

　　腐蚀的危害非常巨大，它使珍贵的材料变为废物，如铁变成铁锈、（氧化铁）；使生产和生活设施过早地报废，并因此引起生产停顿，产品或生产流体的流失，环境污染，甚至着火爆炸。据统计，工业发达国家每年由于金属腐蚀的直接损失约占全年国民经济总产值的2～4％。中国1988年国民生产总值约为1万4千亿元，由于金属腐蚀造成的直接损失约为300～600亿元。据国外统计，金属腐蚀的年损失远远超过水灾、火灾、风灾和地震（平均值）损失的总和，这还不包括由于停工减产、火灾爆炸等造成的间接损失。例如，发电厂一合锅炉管子腐蚀损坏，其价值不大，但引起一大片工厂停工，则损失要大得多。另外，非金属腐蚀损失还没有详细调查，由于混凝上、木材、塑料等用量庞大，腐蚀损失也是惊人的。材料腐蚀遍及所有的经济和生活领域，由于腐蚀主要是材料与化学介质发生化学反应所引起的，所以，对于大量使用和生产强腐蚀性化学产品的化学工业等，其危害就更大。克服腐蚀危害也是广大科技工作者的迫切任务。

　　2．对安全和环境的危害

　　 腐蚀不仅造成经济上的损失；也经常构成对安全的威胁。均匀腐蚀，如铁生锈，一般进展缓慢，危险性不大，但一些局部腐蚀如孔蚀（穿孔）和应力腐蚀破裂，常常是突然发生的，可能引起事故，造成意外危险。过去国内外都曾发生过许多灾难性腐蚀事故，如飞机因某一零部件破裂而坠毁，桥梁因钢梁产生裂缝而塌陷，油管因穿孔或裂缝而漏油，引起着火爆炸等。化工厂的腐蚀事故更多，如贮酸槽穿孔泄漏，造成重大环境污染，液氨贮罐爆炸，造成人员伤亡，管道和设备跑、冒、滴、漏，破坏生产环境，有毒气体如氯、硫化氢、氰化氢等的泄漏，则更危及工作人员和附近居民的生命安全。据一些化工厂的统计，化工设备的破坏约有60％是由于腐蚀引起的，而腐蚀破坏中约30％是均匀腐蚀，  70％则属于危险的局部腐蚀，其中以应力腐蚀破裂为最多。可见，除了经济损失以外，腐蚀对安全和环境的威胁决不容忽视。   

　　3．阻碍新技术的发展

　　一项新技术、新产品、和新工业的产生过程中，往往会遇到需要克服的腐蚀问题，只有解决了这些困难的腐蚀问题，新技术、新产品、新工业才得以发展。工业史上有许多例子，如铅室法硫酸工业是在找到了耐稀硫酸的铅材才得以发展起来的; 发明了不锈钢以后，生产硝酸和应用硝酸的工业才蓬勃兴起。近代还有一个有趣的例子，美国人在实施登月计划的过程中，遇到一个严重的腐蚀问题：盛四氧化二氮（氧化剂）的容器是用钛合金（6％A1，4％V）制成的，试验中几小时内就破裂，经查是应力腐蚀所致。后来科学家找到了防止破裂的方法：在氧化剂中加入少量水（＞1.5％）或加0.6％NO，作为缓蚀剂，控制了应力腐蚀，克服了这道障碍，人类终于登上了月球。   

　　现在和未来在发展新技术、新产品的过程中，还会不断遇到各种新的腐蚀问题，而且是越来越困难的问题，例如化学、能源（包括核能）、航天工业等都有向高温、高压方向发展的趋势，这样可获得更高的生产率，更快的速度和更低的生产成本。但高温高压会造成更加苛刻的腐蚀环境。早期的喷气机油泵温度约为790℃，现在已达到约1100℃，这就需要适应高温、高速的新材料。由于石油和天然气的短缺，特别是我国，利用蕴藏量巨大的煤转化为气或液体燃料，是有重大意义的，但这就会遇到一连串的腐蚀问题：高温（超过1650℃）、高压、庞大的容器、粉尘的磨损腐蚀，硫化氢以及加氢引起的氢腐蚀，适应高温、高速、高磨蚀的泵和阀等。解决了这一系列问题，将可能获得廉价的煤的液化、气化燃料，将使我国以至世界的经济面貌大为改观。

　　 4．促进自然资源的耗损

　　 地球只有薄薄的一层外壳贮藏着可用的矿藏，而金属矿的贮量是有限的，现在已越来越减少。人类从矿石中提炼出金属，腐蚀又使金属变为无用的、不能回收的散碎的氧化物等，因而加速了自然资源的耗损。从延缓自然资源耗竭的观点看，防止腐蚀的工作也是十分重要的。

　　三、腐蚀的分类

　　根据腐蚀的形态，可分为均匀（全面）腐蚀和局部腐蚀两类，局部腐蚀还可分为若干小类。

　　根据腐蚀的作用原理，可分为化学腐蚀和电化学腐蚀。两者的区别是当电化学腐蚀发生时，金属表面存在隔离的阴极与阳极，有微小的电流存在于两极之间，单纯的化学腐蚀则不形成微电池。过去认为，高温气体腐蚀（如高温氧化）属于化学腐蚀，但近代概念指出在高温腐蚀中也存在隔离的阳极和阴极区，也有电子和离子的流动。据此，出现了另一种分类：干腐蚀和湿腐蚀。湿腐蚀是指金属在水溶液中的腐蚀，是典型的电化学腐蚀，干腐蚀则是指在干气体（通常是在高温）或非水溶液中的腐蚀。单纯的物理腐蚀，对于金属很少见，对于非金属，则多半产生单纯的化学或物理腐蚀，有时两种作用同时发生。

　　四、金属腐蚀形态

　　金属腐蚀的形态可分为全面（均匀）腐蚀和局部腐蚀两大类。前者较均匀地发生在全部表面，后者只发生在局部。例如孔蚀，缝隙腐蚀，晶间腐蚀，应力腐蚀破裂，腐蚀疲劳，氢腐蚀破裂，选择腐蚀，磨损腐蚀，脱层腐蚀等（图-1）。



　　一般局部腐蚀比全面腐蚀的危害严重得多，有一些局部腐蚀往往是突发性和灾难性的。如设备和管道穿孔破裂造成可燃可爆或有毒流体泄漏，而引起火灾、爆炸、污染环境等事故。根据一些统计资料，化工设备的腐蚀，局部腐蚀约占70％。均匀腐蚀虽然危险性小，但大量金属都暴露在产生均匀腐蚀的气体和水中，所以经济损失也非常惊人。

　　五、控制腐蚀的方法

　　阴极保护

　　由图2－2可以看出，腐蚀电池中的阴极是接受电子产生还原反应的电极，只有阳极才发生腐蚀。利用这个原理，可以从外部导入阴极电流至需要保护的设备上，使设备全部表面都成为阴极。在图2一3中：原来金属表面状态为腐蚀电位Ecorr：与腐蚀电流Icorr的交点M，如果从外部输入阴极电流IA，IA一部分进入局部阴极，一部分进入局部阳极。电流的分布与阴、阳极的电阻成反比，原来的局部阴极电流与局部阳极电流相Icorr等，但二者方向相反。导入人IA后，在阴极因电流方向相同，IK=Icorr+∫IA（∫为电流分布系数），阳极因电流相反，Ia＝Icorr-(1-∫) IA。所以导IA后，IK逐渐增加，电位逐渐降低，沿着CM线下降；Ia 则逐渐减小，沿着MA线下降，当电位下降到EA即局部阳极的开路电位后，Ia =0，此时腐蚀停止，设备达到完全的保护。





　　 图2一3：阴极保护的效应

　　EA一阳极开路电位;Ec一阴极开路电位；

　　Ecorr一腐蚀电位（复合电位）； iA一外加电流;icorr一腐蚀电流  

　　从热力学上也可解释，当电位下降到免蚀区（图2一4）时，腐蚀实际停止，不过电位下降到放氢平衡线a以下时，可能产生氢脆。

　　导人外电流有两种方法：一是从外部接上直流电源，体系中连接一块导流电极（石墨、 铂或镀钌、钛、高硅铁、废钢等）作为阳极，另一是连接一块电位较负的金属，例如钢铁设备连接一块锌、镁、或铝合金，由于后者电位比铁低，在电解液内构成的原电池中成为阳极，阳极会逐渐腐蚀，所以也称牺牲阳极，须定时更换。     

　　阴极保护广泛用于土壤和海水中的金属结构，如管道、电缆、海船、港湾码头设施、钻井平台、水库闸门、油气井、家用水糟等。为了减少电流输入、延长使用寿命一般和涂料联合应用，是一种经济简便、行之有效的防腐蚀方法。



　　图2－4 电位-pH图(Fe—H2O,25℃)

　　合金化

　　在基体金属中加入能促进钝化的合金成分，当加入量达到一定比例后，便得到耐蚀性优良的材料。如铁中加入铬，当铬量达12％以上时，就成为不锈钢，在氧化环境中由于表面生成钝化膜，有很高的耐蚀性。

　　铬钢中加入镍，可扩大钝化范围，还可提高机械性能。含铬18％、镍9％的铬镍不锈钢是工业和民用中最广用的耐蚀合金。又如铁中加入硅量达14％时，就得到耐酸性优良的高硅铁，它的表面主成氧化硅保护膜，对热硫酸、硝酸、混酸等都有优良的抵抗力。镍铜合金中的镍大于30～40％时，可得到含镍10～30％的铜镍合金（Cupron一ickel）和镍70铜30(Monel）合金，它们比纯铜和纯镍的耐蚀性在一些环境中都更优越些。一系列镍合金是有名的耐蚀材料，如镍铸铁有优良的耐碱性。镍钼铬合金是少数能耐高温非氧化性酸（如盐酸）的合金。镍铝铬铁合金能耐高温氧化性酸、次氯酸盐、海水等，比一般不锈钢更好。

　　在某些活性金属中加入微量超电压低的阴极贵金属，可以促进钝化，如不锈钢和钛在某些浓度和温度的硫酸中是活性的，如在基体金属中加入0．1～0．15％的钯或铂，将在合金表面分布成为众多的微阴极，促进局部腐蚀电池的运转，阳极电流很快增大，迅即达到钝化区，使合金耐蚀性增强。

　　表面处理

　　金属在接触使用环境之前先用钝化剂或成膜剂（铬酸盐、磷酸盐、碱、硝酸盐和亚硝酸盐混合液等）处理，表面生成稳定密实的钝化膜，抗蚀性大大增加。它与缓蚀剂防护法的不同之处，在于它在以后的使用环境中（如大气、水）不需要再加入缓蚀剂，铝经过阳极处理，表面可以生成比在大气中生成的更为密实的膜。这类膜在温和的腐蚀环境（ 大气和水）中有优良的抗蚀能力。钢铁部件表面发蓝也是一个广为应用的例子。

　　 整体合金化造价比较昂贵，可采用表面合金化的方法，将易钝化的合金成分如铬、钼、硅渗人钢铁表面，一般将钢部件放在充满粉末铬、铝、硅中，或在金属蒸气中，进行加热渗镀。表面渗镀层在氧化性环境内产生钝化膜，它的抗高温氧化力和某些耐蚀性优于底层钢。由于保护层薄，不耐磨损，寿命比整体的合金短，不适于长期接触强腐蚀介质。

　　较新的一种表面技术是离子注入法，一般用硼、碳、磷、硅、氮、钼、钯、铂等元素或贵金属用离子注入机使其电离、加速，使高能离子与基体金属相撞击，进入表面，形成一定深度和浓度的非晶态合金层。具有比基体金属高得多的耐蚀性，现已应用于小部件。

　　金属镀层和包覆层

　　在钢铁底层上可用一薄层更耐腐蚀的金属（如铬、镍、铅等）保护。常用的方法是电镀，一般镀2～3层，只有几十微米厚，因而不可避免地存在微孔，溶液可渗人微孔，将构成镀层～底层腐蚀电池。镀层如为贵金属（金、银等）或易钝化金属（铬、钛）以及镍、铅等时，由于电位比铁高，将成为阴极，会加速底层铁腐蚀。因此这类镀层不适于强腐蚀环境（如酸），但可用于大气、水等环境，缓慢产生的腐蚀产物可将微孔堵塞，电阻增大，有一定的寿命。如果用贱金属锌、镉等作镀层，构成腐蚀电池的极性则与上述相反，孔内裸露的钢为阴极，锌或镉镀层为阳极。锌、镉作为牺牲阳极，使钢得到阴极保护，在缓和的腐蚀环境中，锌的腐蚀慢，可以保持较长寿命。镀锡的铁（马口铁）广泛用于食品罐头，锡的标准电位高于铁，但在食品有机酸中，它却低于铁也起了牺牲阳极的作用。除了电镀外还常用热浸镀（熔融浸镀）、火焰喷镀、蒸气镀和整体金属薄板包镀。后者因无微孔，耐蚀性强，寿命也更长，但价格高些。

　　涂层

　　用有机涂料保护大气中的金属结构，是最广用的防腐手段。市售各类油漆、清漆、假漆等都属这一类，主要是由合成树脂、植物油、橡胶浆液、溶剂、助干剂、颜料、填料等配制而成。品种极多，过去以植物油为主的油漆现在多为合成树脂漆所替代。涂料覆盖在金属面上，干后形成多孔薄膜，虽然不能使金属与介质完全隔绝，但增大介质通过微孔的扩散阻力和溶液电阻，使腐蚀电流下降。在缓和的环境如大气、海水等中，微孔底金属腐蚀缓慢，腐蚀产物可堵塞微孔，有很长的使用寿命，但不适于强腐蚀溶液如酸中，因为金属腐蚀迅速，并产生氢气，会使漆膜破裂。

　　涂料的施工程序如下：首先是表面处理，这是最重要的一环，表面锈垢、油污等要用喷砂、喷丸和火焰清除等方法彻底除净，否贝会影响涂层与金属的粘结力，寿命大大缩短；其次是选用底漆，一般加人红丹，铅酸钙，铬酸锌和锌粉等缓蚀剂，当微孔中渗人介质后可起缓蚀作用。最后是面漆，除了耐蚀外，美观也是重要的目的。一般要涂几层面漆，使微孔尽量减少。常用的合成树脂优良品种有：环氧、过氯乙烯、聚氨酯、氯磺化聚乙烯、氯化聚醚、酚醛、呋喃（糠醇）等。沥青是廉价但性能优良的涂料，也常和环氧树脂等混合应用于地下管道。天然树脂生漆是我国特产，具有优良耐酸性和耐候性，是一种高级涂料。

　　无机涂层中广泛应用的是以锌粉为主的富锌漆，以合成树脂为粘结剂，干后表面锌膜是导电的，作用和阴极保护相同，在大气中可使用很久，也可使用于较高温。

　　六、神奇的古代金属防腐

　　金属腐蚀现象非常普遍，象金属制成的日用品、机器部件、船底舰壳、生产工具等保养不好，就会腐蚀，从而造成大量金属消耗。造成无法估量的损失。因此防腐意义非常重要。但是，在古代却留下了一些令现代人都感到惊奇的防腐技术。

　　在南非的克莱克山坡，矿工们发现了几百个金属球，而这些球所处的地层据考证有大约28亿年的历史。环绕铁球的凹槽十分精致，连制铁技术的专家也很难解释。

　　1968年，两个考古学家在法国一个地方，在6500万年前的白垩纪地层中发现了一根金属管。

　　1871年一个考古学家在美国伊利诺斯州钻井时，在距地表114英尺深处发现了一枚类似于钱币的东西，据伊利诺斯州地质勘探局鉴定，其所处地层属于更新世（20~40万年前）。

　　1852年6月5日《科学美国人》以"过去时代的遗物"为题报道，在马萨诸塞州6亿年前的前寒武纪岩石层中发现了金属花瓶，是一种呈锌白色的合金，经测定，含有大量的银成份。

　　1966年夏，美国地质勘探学家维吉尼亚麦金泰尔博士在墨西哥鉴定了一批在麦阿科勒克出土的铁矛。起先估计这些铁矛的历史不到两万年。但测试结果表明是25万年。

　　竖立在印度新德里一座寺院里的、一根估计至少有4000多年历史的古代铁柱，至今没有任何生锈现象，磷、硫、风雨侵蚀对它都不起任何作用。

还是比较全面的，如果能够精炼点就更好了

3.3 金属腐蚀原理
3.3.1概述
        从腐蚀的定义及分类，我们知道腐蚀主要是化学过程，我们可以把腐蚀过程分为两种可能的主要机理-----化学机理和电化学机理.
        化学腐蚀是根据化学的多相反应机理，金属表面的原子直接与反应物（如氧﹑水﹑酸）的分子相互作用。金属的氧化和氧化剂的还原是同时发生的，电子从金属原子直接转移到接受体，而不是在时间或空间上分开独立进行的共轭电化学反应。
        金属和不导电的液体（非电解质）或干燥气体相互作用是化学腐蚀的实例。最主要的化学腐蚀形式是气体腐蚀，也就是金属的氧化过程（与氧的化学反应），或者是金属与活性气态介质（如二氧化硫﹑硫化氢﹑卤素﹑蒸汽和二氧化碳等）在高温下的化学作用。
        电化学腐蚀是最常见的腐蚀，金属腐蚀中的绝大部分均属于电化学腐蚀。如在自然条件下（如海水、土壤、地下水、潮湿大气、酸雨等）对金属的腐蚀通常是电化学腐蚀。

图3－11 铁的电化学腐蚀模型
电化学腐蚀机理与纯化学腐蚀机理的基本区别是：电化学腐蚀时，介质与金属的相互作用被分为两个独立的共轭反应。阳极过程是金属原子直接转移到溶液中，形成水合金属离子或溶剂化金属离子；另一个共轭的阴极过程是留在金属内的过量


电子被溶液中的电子接受体或去极化剂接受而发生还原反应。左图即是铁的电化学腐蚀模型。（点击放大播放flash)

3.3.2金属腐蚀的电化学概念

1.电极反应及电极

相：由化学性质和物理性质一致的物质组成的、与系统的其他部分之间有界面隔开的集合叫做相。

电极系统：如果系统由两个相组成，一个相是电子导体（叫电子导体相），另一个相是离子导体（叫离子导体相),且通过它们互相接触的界面上有电荷在这两个相之间转移，这个系统就叫电极系统。

将一块金属（比如铜）浸在清除了氧的硫酸铜水溶液中，就构成了一个电极系统。在两相界面上就会发生下述物质变化：

Cu(M)→Cu2+(sol)+2e(M)

这个反应就叫电极反应，也就是说在电极系统中伴随着两个非同类导体相(Cu和CuSO4溶液）之间的电荷转移而在两相界面上发生的化学反应，称为电极反应。这时将Cu称为铜电极。

同样我们将一块金属放入某种离子导体相中，也会发生类似的电极反应：

Me→Men++ne

但是大家注意，在电化学中，电极系统和电极反应这两个术语的意义是很明确的，但电极这个概念的含义却并不很肯定，在多数场合下，仅指组成电极系统的电子导体相或电子导体材料，而在少数场合下指的是某一特定的电极系统或相应的电极反应，而不是仅指电子导体材料。



图3－12 氢电极示意图
如一块铂片浸在H2气氛下的HCl溶液中，此时构成电极系统的是电子导体相Pt和离子导体相的水溶液，其电极反应是：

1/2H2→H+(sol)+e(M)

我们称之为氢电极而不是铂电极。（如左上图，点击放大）

　


电极反应的特点是：

<1>所有电极反应都是化学反应，因此所有关于化学反应的一些基本定律（如当量定律，质量作用定律）都适用于电极反应，但它又不同于一般的化学反应；

<2>电极反应必须发生在电极表面上；

<3>两个共轭的氧化还原反应。

2.电极电位

金属作为一个整体是电中性的。当金属与溶液接触时，由于其具有自发腐蚀的倾向，金属就会变成离子进入溶液，留下相应的电子在金属表面上。结果使得金属表面带负电。而与金属表面相接触的溶液带正电。这就使得在电极材料与溶液之间的相界区不同于电极材料或溶液本身，该相界区通常称为双电层。由于双电层的建立，使金属与溶液之间产生了电位差。这种电位差就叫电极电位。随着时间的推移，进入溶液的离子越来越多，留在表面的电子也越来越多，由于电子对离子的吸引力，金属的离子化倾向愈来愈困难，最后达到平衡。此时就有一个不变的电位量，称为平衡电位。当温度为25°C，金属离子的有效浓度是1克离子/升，（即活度为1）时的平衡电位叫标准电极电位。

            

           图3－13 电双层结构示意图

电极电位（金属与溶液的电位差）其绝对值即（E金－E液）我们是无法测量出来的.

这个我们从下左图中(点击放大)可以清楚地看到.



   图3－14  一个电极系统的绝对

电位无法测量示意图
我们要测如图中的（Ecu－Esol），就要将电表连接到此电位的两端，为此必须引入金属Me，所以实际上我们测得的电位是E=(Ecu－Esol)+(Esol-EMe)+(EMe-Ecu)，也就是由Cu/水溶液和Me/水溶液两个电极系统所组成的原电池的电动势。而这个为了测量而使用的电极系统（Me/水溶液）叫参考电极（对参考电极的要求是：电极反应应保持平衡，且与该电极反应有关的各反应物的化学位应保持恒定）。


因此，确切地说我们测得的电极电位应是待测电极系统与参考电极系统组成的原电池的电动势。

在各种参考电极中，有一个电极最重要，这就是标准氢电极：它是镀了铂黑的Pt浸在压力为1个大气压的H2气氛下的H+离子活度为每升1克离子的溶液中构成的电极系统，其电极反应为：1/2H2(g) → H+(sol)+e(pt)

按化学热力学中规定，该电极的标准电极电位为零。所以用标准氢电极与待测电极系统组成的原电池的电动势即电极电位就可以认为是等同于待测系统的电极电位绝对值。

如果我们采用别的参考电极（用饱和甘汞电极等），那么所测得的电极电位与用标准氢电极所测得的电极电位之间就有一个差值，这个差值只决定于参考电极系统，而与待测电极系统无关。测定了这些差值后，用不同的参考电极测出的电极电位值之间可以互相换算。故我们指某个电极系统的电极电位时一定要指明所用的参考电极类型。

一般来说，我们可以用一个通式来表示一个电极反应：

(-γR)R+(-γ1)S1+(-γ2)S2+…… → γoO+γlSl+γmSm+……+Ze

   其中：R-----还原体；   O-----氧化体

     S-----氧化状态没有发生变化的物质

     γj-----第j种物质的化学计量系数

     Z-----电极反应中电子e的化学计量系数

这个电极系统其平衡电极电位与温度和浓度的关系可用能思特（Nernst）方程式表明：（以标准氢电极作为参考电极）

  Ee＝E°+(RT/ZF)∑γj㏑aj

   ＝E°+(RT/ZF)㏑(∏ajγj)

   其中：Ee-----平衡电极电位，即该电极在不通电时所具有的电极电位

     E°-----标准电位：E°=(1/ZF)∑γjμj°(μj°-----j种物质的标准化学位)

     R-----气体常数（8.313焦耳/度）

     Z-----参加电极反应的电子数

     T-----绝对温度（273＋t）oC

     F-----法拉第常数（96500库仑)

     a-----金属离子活度

如对电极系统：Cu(M) → Cu2+(sol)+2e(M)

Ee＝E°+(RT/2F)㏑aCu2+

当Cu2+的活度等于1时，Ee＝E°。

将标准电极电位按次序排列的表格叫做电化序（如下表为在水溶液中某些电极的标准电极电位（电化序）。

表3－1    水溶液中某些电极的标准电极电位（电化序）

电极反应   标准电极电位（伏特）
Li++e=Li             －3.045
K++e＝K             －2.925
Na++e＝Na        －2.714
Mg2++2e＝Mg    －2.37
Ti2++2e＝Ti        －1.63
Mn2++2e＝Mn    －1.18
Zn2++2e＝Zn     －0.762
Cr3++3e＝Cr      －0.74
Fe2++2e＝Fe     －0.441
Ni2++2e＝Ni      －0.250
Pb2++2e＝Pb    －0.126
Cu2++e＝Cu+     0.153
Cu++e＝Cu         0.337
Ag++e＝Ag          0.799
Au++e＝Au          1.68

        电化序反映了金属氧化，还原的能力。对于预测金属在一定环境中是否产生腐蚀是很有用的。电位低，表示金属容易离子化（如Fe,Zn,Mg等金属），电位高,表示金属不容易离子化（如Cu,Ag,Au等贵金属）。

3.腐蚀电位与接触腐蚀
        我们现在考虑在一个腐蚀液中放入两块电极电位不同的纯金属M1和M2（如Fe和Cu）.如果它们孤立存在时，它们会分别达到平衡(M1=M1n++ne， M2=M2m++me)，其电极电位即为平衡电位。但若我们用一根电阻为零的导线将它们连起来，会出现什么样的情况呢？如图3－15所示。（点击放大）

   图3－15 由两种不同金属作为电极材料的短路原电池示意图
        假设EeM2>EeM1,则导通以后就有电流沿导线从M2流向M1，也就是说M1孤立存在时金属表面的电子会通过导线流向M2，使得M1表面电子减少而M2表面电子增多，从而使得电极反应M1=M1n++ne失衡，反应向着正反应方向进行，也就是导线连通后，在M1上有阳极电流（从金属流入溶液），金属M1溶解速度加快，而对于电位较高的M2来说，则使得电极反应M2=M2m++me失衡，向逆反应方向进行，也就是导线连通后，在M2上有阴极电流（从溶液流入金属），即使得M2的溶解速度减慢。
        若溶液中含有去极化剂Y，其电极反应为Y--e=Y，且EeM1<EeY<EeM2，则在阴极上进行的电极反应为就不是M2=M2m++me，而是Y--e=Y，即M2本身并不参与电极反应。
        所以上述的原电池实际上就是一个短路的原电池，我们也称之为腐蚀电池-----即只能导致金属材料破坏而不能对外界作有用功的短路原电池。
        由于我们用的是电阻为零的导线将M1和M2连接起来，所以连通后M1与M2上的电位应相等，M1和M2独立存在时EeM2>EeM1，故连接后两个电极系统的电极电位就不再是其平衡电位，而是同一个电位E，电位E既是阳极（M1）反应的非平衡电位，又是阴极（M2）反应的非平衡电位，并且我们可以证明：EeM1<E<EeM2,即E介于二电极的平衡电位之间。
        以上我们讨论的是两块非常纯的金属M1和M2分别放入同一溶液中，然后将它们用导线连接起来的情况。既然导线电阻为零，也就相当于将M1和M2直接靠在一起，而在M1和M2上分别有阳极电流和阴极电流。如上所述，如果溶液中有去极化剂Y存在，且EeM1<EeY<EemM2时,那么此时的电极反应就是M1=M1n++ne和Y+e=Y-，而同作为阴极的材料M2本身没有关系，所以我们可以将靠在一起的M1和M2看作为两块M1靠在一起，也就是说相当于一块增大了面积的金属M1浸在溶液中，在其上进行的电极反应仍是共轭反应M1=M1n++ne和Y+e=Y-（如Fe在酸中：Fe＝Fe+2e,2H++2e＝H2↑），（即如下图所示）。（点击放大）



   图3－16  由同一种金属作为电极材料组成的短路原电池与电极反应耦合系统之关系
        此时M1的电极电位既不是EeM1，也不是EeY，而是介于Eem1与EeY之间的电位E，这一对耦合起来的电极反应都在这个非平衡电位E下进行，我们称该电极电位E为这一对共轭电极反应的混合电位。如果共轭电极反应中，阳极反应是金属M1的溶解反应，则这一对共轭反应进行的结果就是导致金属M1的破坏，其混合电位又叫做腐蚀电位Ecorr。
        综上所述，金属的腐蚀是由氧化反应与还原反应组成的腐蚀原电池过程。根据阴极与阳极的大小，我们又将腐蚀原电池分为宏观腐蚀电池和微观腐蚀电池.宏观腐蚀电池就是我们能够用肉眼分辨出阴阳极，如一般的电偶腐蚀或双金属腐蚀时，由于两种金属存在电位差，它们连接时就构成宏观腐蚀电池。而微观腐蚀电池则用肉眼分不出阴阳极，如金属中的杂质，不同的相，不同的结构之间的电位不同，从而导致了金属上出现了许多微观上的腐蚀原电池。
        实际上，在实际环境中，浓度，温度都偏离标准状态，加上在同一种金属表面上存在腐蚀微电池，我们测出的并不是金属的平衡电极电位，而是混和电位或腐蚀电位。如前述，对于具有不同腐蚀电位Ecorr1和Ecorr2的两个金属M1和M2，假设在溶液中存在去极化剂Y，且其腐蚀电位Ecorr1<Ecorr2,则当它们彼此独立而未接触时，在它们身上分别具有下列的共轭反应：
M1: 阳极反应， M1--->M1n++ne ，电流记为i1a， 阴极反应， Y+e--->Y- 电流记为i1c；
M2: 阳极反应， M2--->M2m++me ，电流记为i2a， 阴极反应， Y+e--->Y- 电流记为i2c；
        此时i1a=|i1c|,i2a=|i2c|,即它们分别对外显示电中性.
        而当用导线将它们相接后，由于Ecorr1<Ecorr2，则此时M2就作为连通后的原电池的阴极，而M1为阳极。并且接触后，将两电极作为一个整体来看，电极上总的阳极反应电流的绝对值同电极上总的阴极反应电流的绝对值仍然相当，即i1a+i2a=|i1c|+|i2c|。

但此时在两个金属M1和M2上，阳极反应电流和阴极反应电流的绝对值就不再相当了，而且，对腐蚀电位较低的M1，其阳极电流的绝对值大于阴极电流的绝对值，即i1a>|i1c|，而对M2则i2a<|i2c|，这也就意味着，M1和M2短接后，M1的溶解速度增加了，而M2的溶解速度反而降低了，这种情况就是接触腐蚀------即由于同电极电位较高的金属接触而引起腐蚀速度增加的现象。



图3－17  接触腐蚀效应示意图
虽然接触腐蚀引起电位较低的M1的腐蚀速度增加，但从另一个角度考虑，M1的壮烈牺牲却可以使M2的腐蚀速度减缓，即M2受到了保护，这也就是我们通常所说的阴极保护效应或称牺牲阳极保护法.如左图。（点击放大）


4.电极的极化

<1>极化现象

如上所述，当腐蚀电位为Ecorr1与Ecorr2的两块金属M1与M2互相接触时，若Ecorr1<Ecorr2则接触后将引起M1的阳极溶解反应（M1→M1n++ne）较单独存在时增大，所以其电极电位要比Ecorr1增加，而此时M2的阴极电流将比单独时增大，它的电位要从Ecorr2往低的方向移动，设它们都移动到同一个值E′，则E′-Ecorr1>0而E′-Ecorr2<0,即接触后对每一个电极来说，其上都有绝对值不为零的电流出现，在M1上出现阳极性电流，而在M2上出现阴极性电流。

由此我们可以给出定义：

电极极化 :当电流通过电极时，电极电位偏离其平衡电位数值的现象叫电极极化.

阳极极化作用：使阳极的电极电位偏离其平衡电位数值而变得较正的极化作用叫阳极极化。

阴极极化作用：使阴极的电极电位偏离其平衡电位数值而变得较负的极化作用叫阴极极化。

从定义我们可以知道，极化不一定非得两块金属接触才行，给一个电极通以一定的电流也可引起极化，且随着电极上电流密度的增大，电极电位偏离平衡电位的数值也增大，也即极化作用增强。

<2>过电位：某电极在给定的电流密度下的电极电位（E）与其平衡电极电位（Ee）之间的差值叫做该电极在给定电流密度下的过电位（△E），或叫过电势，超电势等，即△E=E-Ee，阳极极化时，E>Ee，△E>0；阴极极化时，E<Ee,△E<0, △E的绝对值表明极化作用的程度。

影响过电位的因素很多，如电流密度，温度，电解溶液的浓度，电极材料及其表面状态等等。在电镀中较大的极化作用有利于形成结晶细致的镀层。

产生极化作用的原因，主要有两个：一个是由于电极上的电化学反应速度小于电子运动速度而造成的，由此引起的极化叫电化学极化。另一个是由于溶液中的离子扩散速度小于电子运动速度而造成的，由此引起的极化叫浓差极化。

5.腐蚀速率及电位－PH图

<1>腐蚀速率

金属作为阳极而被腐蚀时，失去的电子愈多即流出的电量越大，金属溶解得也就愈多，溶解量或腐蚀量与电量之间的关系服从法拉第定律，即：

        W=Q·A/(F·n)=I·t·A/(F·n)

   式中：W-----金属腐蚀量； Q-----流过的电量；

     F-----法拉第常数； n-----金属的价数；

     A-----金属原子量； I-----电流强度；

     t-----时间

金属在单位时间内单位面积上所损失的重量，就称为腐蚀速率，

由上式可知腐蚀速率 K=W/S·t=I·A·3600/(S·F·n)，

   式中：s为面积；单位为g/m2·h。

腐蚀速率既可用失重法表示，也可用增重法来表示的，当然也可以用腐蚀电流密度icorr表示，icorr可用伊文思（Evens）图进行图解。

极化曲线：表示电极电位随电流密度的变化而改变的关系曲线叫做极化曲线.（点击放大）





混合控制
阴极控制
阳极控制


图 3－18  极化曲线的伊文思图解

在Evens图中同时绘有金属阳极氧化和阴极还原的极化曲线，两曲线的交点对应的电流密度icorr即腐蚀电流密度，对应的电位即腐蚀电位Ecorr。

从图中可见，交点的位置即电流大小取决于极化曲线的走向。

对腐蚀速度起主要影响作用的是在腐蚀过程中的某一步骤，这一步骤与其它步骤比较阻力最大，最不易进行，这一步骤即为腐蚀的控制因素，在阴极极化严重的情况下，腐蚀过程为阴极控制，若阳级极化起主导作用，则为阳极控制；在阴极极化和阳极极化为同一数量级的场合，则为混合控制（如上图所示）。

<2>电位－PH图

从热力学的观点看，大多数金属与周围的介质接触后，都有被腐蚀的倾向，这是一个自由能减少的过程。基于化学热力学原理，用金属的氧化－还原电位作为纵坐标，溶液的PH值作横坐标，金属与水的电化学反应或化学反应的平衡值作出线图，称为E-PH图，下左图是Fe的电位PH图.（点击放大）

图3－19  铁-水系统的电位～PH图
在金属的腐蚀过程中，除金属离子化反应外，还同时涉及两个重要反应，即氢的逸出和氧的还原反应，这两个反应是绝大多数电化学腐蚀过程的阴极反应。因此，在同一个图上我们把这两个反应的平衡值也表示出来。就是图上的两条虚线ab和cd。

ab线表示：     2H++2e＝h2

cd线表示：   1/2O2+2H++2e＝H2O


这两个反应的平衡电位随溶液的PH值发生变化，可用能斯特公式算出：

     Ea=0.00-0.0591pH        Eb=1.23-0.0591pH

两虚线之间的区域是水稳定存在的区域，ab线以下区域表示有H2析出，cd线以上区域表示有氧析出。

在Fe－H2O的电位－pH图中，包含了7种平衡反应。按图中标示依次是：

①Fe＝Fe2++2e

②Fe2+＝Fe3++e

③Fe2++3OH-＝Fe(OH)3+e

④Fe3++3H2O＝Fe(OH)3＋3H+

⑤Fe+3H2O＝Fe(OH)3＋3H++3e

⑥Fe+2H2O＝HFeO2-＋3H++2e

⑦HFeO2-+H2O＝Fe(OH)3＋e

在电位—PH图中我们看到有三种形式的平衡线:

①平行于PH轴的平衡线：平衡条件与溶液的PH值无关，只有当影响平衡的条件——有关物质的活度改变时，反应的平衡条件才会改变，即使得这种水平的平衡线的高度发生变化。当电位高于相应的平衡线时将使电极反应按从还原体向氧化体的方向进行；

②平行于电位轴的平衡线：平衡条件与电位无关，当PH值高于相应的平衡PH值时，反应将向着产生H＋或消耗OH－的方向进行，反之亦然；

③斜线：平衡条件既与电位有关又与溶液的PH值有关，判断反应方向要综合上述两条来判断。

电位—PH图的实用价值在于:

<1>预测金属在这一体系中的腐蚀能否发生.

<2>估计腐蚀产物的组成.

<3>预测能减缓腐蚀的环境变化条件等.

但由于这种图是建立在热力学基础上的，所以它只能预示反应能否进行，而不能反应腐蚀的速度问题，不能反应腐蚀进行中各种状态的变化，当介质同时有其它离子（如Cl-,SO42－）时，反应就变得复杂起来，会出现混和电位，形成钝态的条件也要发生改变。所以，实际应用中若能补充一些实验或经验数据，可以提高该图的实用性.

6.钝化

从热力学上讲，绝大多数金属通常在介质中都会自发地被腐蚀，可是金属表面在某些介质环境下会发生一种阳极反应受阻即钝化的现象。钝化大多降低了金属的腐蚀速度，增加了金属的耐蚀性。

如图是一可钝化金属的典型的阳极极化曲线.(点击放大)



图3－20可钝化金属的典型的阳极极化曲线
开始阶段（ab段），腐蚀速率随氧化能力（电位）的增大逐渐增大，该区称为溶化区；当电位达到一定值（致钝电位Ecp）时，腐蚀速率急剧下降，此区（bc段）中金属表面处于不稳定状态；电位升高超过钝化电位Ef时，金属处于钝化状态，此时阳极溶解电流ip很小，称为维钝电流，腐蚀速度很小，此区间（cd段）为钝化区间；电位再升高大于过钝化电位Etr时，阳极电流密度又随着电位的增加而增加.在过钝化区间，金属电极上又发生了新的电极反应。


如果想办法使金属的复合电位保持在钝化区，则腐蚀速度将降到很低。我们可以采用几种方法来达到这一目的.

<1>阳极保护：就是通入阳极电流使金属进入钝化区，利用恒电位器保持所需要的电位。

<2>增大氧化剂浓度：随氧化剂浓度上升，则氧化剂还原电位上升（如图中1.2.3.4线）。当氧化剂浓度很低时，线1与阳极极化曲线交于A点，金属处于活态，腐蚀速度很大；增大氧化剂浓度至2线，得到三个总氧化速度和总还原速度相等的交点D、C、B点，B点位于活化区，金属处于溶解状态，D点虽然位于钝态区，但也是不稳定状态，因为此时两曲线有三个交点，在偶然情况下（例如膜破裂），金属就可能由钝态变为活化态，因此存在危险，C点处于B（活态）和D（钝态）之间，是个不稳定状态；当氧的浓度继续上升至线3时两曲线只有一个交点，且位于钝化区，此时金属完全处于钝态，金属受到保护，腐蚀速度很小，这是最理想的状态；若氧的浓度又急剧上升至线4，两曲线交于过钝化区，金属将发生穿孔或另外新的反应，腐蚀速度又急剧升高。所以这种方法要求氧化剂加入的浓度要合适.



图3－21不同元素对钝化区的影响
<3>加入能扩大钝化区和减小维钝电流的合金元素（铬，铝，硅，镍等）：如图为加与不加合金铬的极化曲线对比，可见加入铬后使钝化范围变大，维钝电流减小，致钝电位和电流也下降，使钝化更容易（点击放大）。


7.控制腐蚀的方法：

我们研究金属腐蚀机理和规律的主要目的就是为了避免和控制腐蚀。根据金属腐蚀原理可知，控制腐蚀的主要途经是：

<1>正确选材：不同材料在不同环境中，腐蚀的自发性和腐蚀速度都可能有很大差别，所以在特定环境中，要选用能满足使用要求，且腐蚀自发性小，腐蚀速度小的材料.

<2>钝化：前已说过，金属表面形成钝化膜后，扩散阻力变的很大，腐蚀基本上停止了，所以对可能钝化的金属可采用：

①.提高溶液的氧化能力，加入氧化剂.

②.导入阳极电流，提高溶液电位，即进行阳极保护.

③.合金化：加入Cr,Ni等.

④.表面钝化：如钢铁磷化处理，表面形成的膜，Al经阳极氧化之后形成的膜。另外在表面渗入易钝化的元素（Cr、Al），使表面易钝化.

<3>缓蚀剂：其作用就是在溶液中加入此类物质后能大大降低腐蚀速度.

<4>阴极保护： ①.利用外电流导入 ②.牺牲阳极法

<5>涂料：是应用最广泛的一种防腐手段，它通常由合成树脂，植物油，橡胶，浆液溶剂等配制而成，覆盖在金属面上，干后形成薄层多孔的膜。虽然不能使金属与腐蚀介质完全隔绝，但使介质通过微孔的扩散阻力和溶液电阻大大增加，腐蚀电流下降。

<6>金属镀层：

①.贵金属镀层：镀一层或多层较耐腐蚀的金属（如Cr,Ni等）可以保护底层的Fe,但镀层一定要致密，否则将形成大阴极小阳极的腐蚀电池，反而会加速Fe的腐蚀。

②.贱金属保护层：在金属外镀上电位较低的金属（如电镀或热浸镀Zn等），其保护机理是牺牲阳极，所以镀层偶有微孔也无妨.

<7>非金属衬里：如化工设备广泛采用的橡胶、塑料、瓷砖等衬里。

<8>控制腐蚀环境：消除环境中直接或间接引起腐蚀的因素，腐蚀就会停止，但这有个前提就是改变环境对于产品、工艺等不能造成有害的影响。

工艺计算腐蚀裕度往往不准,谢谢了!有用!

腐蚀(Corrosion)的定义
不同方式有不同的说法，但大体还是一样。

还是从电化学过来的定义比较适用
腐蚀的侠义定义还是金属，尤其是钢铁。腐蚀的原理还是金属在适当条件下的电子的迁移