电镀锌铜合金

一、电镀锌铜合金
    锌铜合金俗称白铜，镀层以锌为主，含铜为15%～25%之间。随含锌升高，镀层套铬产生困难，锌含量超过88%时，镀铬层易发花。锌铜合金外观呈青白色，硬度略高于铜镀层（HV=300～400），抛光后外观似铬。其电位比铁负，因而对钢铁来说是阳极性镀层。单一的锌铜合金镀层易泛点腐蚀，需经镀铬以后才能作防镀层。单一的锌铜合金镀层易泛点腐蚀，需经镀铬以后才能作防护－装饰镀层。主要用于日用五金制品，特别是手电筒。由于锌铜合金只能从氰化物镀液中镀取，对环境污染较严重，使用量在不断缩小。
    （一）锌铜合金电镀的工艺规范（见表2-4-13）
表2-4-13 电镀锌铜合金的工艺规范
1 2 3 4 5
氰化锌（Zn(CN)2） 32～36 14～17 39～49 14～21 18～20(ZnO)
氰化亚铜（CuCN） 4～5 3～4 4～5 5～8 3～4
氰化钠（NaCN） 85～90 36～42 22～28 40～60 48～52
氢氧化钠（NaOH）（游离） 16～18 16～18 22～28 18～27 18～22
酒石酸钾钠（KNaC4H4O6·4H2O）       30   
柠檬酸钠（Na3C6H5O7）     20～25     
碳酸钠（Na2CO3）（无水） 50 40～50 25～35 50～70 30～50
钼酸钠（Na2MoO4）     1.5～2.5     
洋茉莉醛（氧化胡椒醛）     1～1.5   0.5～1
温度/℃ 28～34 18～25 18～35 20～35 20～35
阴极电流密度/A·dm-2 0.7～1.2 0.5～1 1～2 100～150 A/桶 100～150 A/桶
注：配方1分散能力好，适合于各种零件；
    配方2为中氰配方；
    配方3为光亮镀锌铜合金溶液；
    配方4、5为滚镀配方，后者可得光亮镀层。

    （二）溶液的配制方法
    1.将氰化锌（七氧化锌）溶于配方量4/5的氰化钠溶液中之后，倒入槽中。
    2.把氢氧化钠溶于水中加入槽中。
    3.将氰化亚铜溶于配方量1/5的氰化钠溶液中后，加入槽中。加水至规定体积，电解数小时后，过滤镀液，进行试镀。
    如需镀取光亮镀层，则需加入光亮剂洋茉莉醛、钼酸钠。
    洋茉莉醛的配制 洋茉莉在水浴加热条件下用乙醇溶解，然后在搅拌下加入重亚硫酸钠过饱和溶液，待磺化反应完成后，用温水溶解该磺化产物，将其加入槽中。配制时，洋茉莉醛、重亚硫酸钠与乙醇的质量比为3：3：1.5。在生产中消耗量约为0.18g/A·h。
    （三）溶液成分和工艺规范的影响
    1.氰化锌、氰化铜 主盐，提供被沉积的金属离子。它们的浓度和比例变化均影响合金成分，在配方1中铜：锌=1：7。镀液中铜浓度升高，镀层中铜显著提高；镀液中锌浓度增加，镀层中锌亦增加。如果增加锌盐的同时，游离氰化钠显著降低的话，则锌在镀层中含量反而降低。
    2.氰化钠 是铜、锌离子的络合剂，使两金属的电位接近，以便共沉积，故对镀层成分有明显影响。随氰化钠浓度升高，镀层中锌增加，反之则铜升高。氰化物高电流效率急剧下降，氢气大量析出，导致镀层疏松多孔。氰化物少，阳极溶解不良，镀层粗糙。金属离子总浓度与氰化钠的比例为（Cu++Zn2+）：NaCN=1:3为好。
    3.氢氧化钠 起导电和络合锌的作用。氢氧化钠升高，镀层中锌亦提高，表面呈暗灰色，且镀层粗糙，脆性增加，镀铬容易发花。氢氧化钠过低时，镀层中铜升高，表面粗糙发暗。
    4.洋茉莉醛和钼酸钠（或铵）是光亮剂，前者不溶于水，要经磺化后才能溶于镀液中，与钼盐搭配可获得光亮镀层。洋茉莉醛含量过高，镀层发脆，镀铬困难易发花。
    5.温度 温度升高镀层含铜升高，反之亦然。镀液温度超过40℃，常引起镀层发灰和产生毛刺。
    6.电流密度 随阴极电流密度升高，有利于锌的析出，镀层中铜降低，反之亦然。
    7.阳极 可分开挂锌板、铜板（面积要小）或采用合金阳极（铜15%～20%，锌80%～85%）。不锈钢亦可用。由于合金阳极浇铸困难，易脆断，生产中常用前者。
    8.金属杂质的影响 微量的铅（0.001g/L）、银、汞等离子使镀层发灰。六价铬离子降低电流效率，含量大于0.08g/L不能电沉积出合金。
    锌铜合金电镀常见故障及纠正方法，列于表2-4-14。
表2-4-14 电镀锌铜合金的故障及纠正方法
故障现象 可能产生的原因及纠正方法
镀层呈不均匀的灰红色 （1）氰化钠或氢氧化钠含量过低，分析补充；
（2）温度过高；
（3）铜含量高，减少铜阳极面积，增加氰化钠
镀层脱皮 （1）前处理不良；
（2）镀液中有机杂质多，活性炭处理过滤
镀铬后发花 （1）镀层中含锌太高；
（2）镀液中光亮剂过多，用活性炭吸附
沉积速度慢 （1）氰化钠太高，适当补充铜盐；
（2）阳极面积小；
（3）铜含量低，分析补充；
（4）阴极电流密度低

    二、电镀锌铁合金
    锌铁合金层大都代替锌层作黑色金属的耐腐蚀镀层。含铁7%～25%的合金层耐蚀性最好，用作汽车钢板电泳涂漆的底层，为提高与油漆的结合力常进行磷化处理。对于一般防护零件镀后进行钝化处理，但含铁大于1%时就难以钝化了。含铁小于1%的锌铁合金，便于钝化；含铁为0.4%的合金耐蚀性很好。这种低铁合金另一个优点是进行黑色钝化处理无需用银盐，从而降低了成本。含少量铁的锌铁合金为何耐蚀性优于锌镀层呢？据认为锌与铁的电位差大，作为阳极性镀层其腐蚀动力大，造成锌层的过量腐蚀；含少量铁的锌铁合金层与铁的电位差减小，可以抑制过速腐蚀，从而显示优良的耐蚀性。
    高铁锌铁合金，镀层经抛光后镀铬或光亮镀层闪镀铜后镀铬，作日用五金制品的防护-装饰镀层。
    含铁10%～15%的锌铁合金常作为装饰性镀黄铜的底层，以提高其耐蚀性。
    高铁锌铁合金可从焦磷酸盐镀液中镀取，故可替代氰化镀锌铜合金，以减轻环境污染。
    （一）从焦磷酸盐中电镀锌铁合金的工艺规范（见表2-4-15）
    1.镀液的配制方法
    （1）将计算量的焦磷酸钾和磷酸氢二钠溶于总体积1/2的温水中；
    （2）用温水将焦磷酸锌调成糊状，在搅拌下加入（1）项中；若自制焦磷酸锌，其生成反应如下：
2ZnSO4+Na4P2O7→Zn2P2O7↓+2Na2SO4
    （3）调整pH值至11左右，以防加入三氯化铁时pH值剧降；
    （4）将计算量的三氯化铁溶于水，在搅拌下慢慢加入槽中；
    （5）调整pH值至工艺规范；
表2-4-15  焦磷酸盐镀锌铁合金工艺规范
1（光亮） 2（无光）
焦磷酸锌（Zn2P2O7） 36～42 18～24
三氯化铁（FeCl3·6H2O） 8～11 12～17
焦磷酸钾（K4P2O7） 250～300 300～400
磷酸氢二钠（Na2HPO4） 80～100 60～70
光亮剂（醛类化合物） 0.05～0.12 0.007～0.01
pH值 9～10.5 9.5～12
温度/℃ 55～60 40～50
阴极电流密度/A·dm-2 1.5～2.5 1.2～1.5
阳极面积比Zn：Fe 1：1.5～2 1：1.5～2
注：配方1含铁约15%，套铬后呈乳白色，以作黄铜底层为好；
    配方2含铁约25%易镀铬，可直接作装饰用。

    （6）加入洋茉莉醛添加剂，加水至规定体积，电解数小时后即可试镀。
    洋茉莉醛添加剂的配制 ① 用于普通无光镀锌铁合金的洋茉莉醛。将对甲苯磺酰胺溶于乙醇中，再将洋茉莉醛以水浴加热熔融后与前者混合即可。甲苯磺酰胺与洋茉莉醛的质量比2：1。②用于镀光亮锌铁合金的洋茉莉醛制法与锌铜合金中一样。洋茉莉醛：重亚硫酸钠：乙醇的质量比为1：2：1.5。
    2.镀液成分和工艺规范的影响
    （1）硫酸锌和三氯化铁 是主盐，提供被沉积的金属离子。锌太高，合金层套铬困难易发花；过低则铁多镀层呈暗黑色。铁含量过高时镀层出现粗条纹，不易抛光，耐蚀性降低；铁过低则镀层发暗。
    （2）焦磷酸钾 主络合剂，并促进阳极溶解。含量过高电流效率降低；过低镀液的分散能力差，镀层结晶粗糙。
    （3）磷酸氢二钠 主要起缓冲pH值和抑制焦磷酸水解成亚磷酸的作用。
    （4）洋茉莉醛 起细化结晶、提高镀层光泽的作用。含量过高会导致镀层发脆、起壳和结合力差等疵病。
    （5）pH值 pH值高镀层粗糙，不易套铬；pH值过低焦磷酸钾易水解，镀层色泽不均匀，凹部镀层发黑。
    （6）温度 随温度升高铁含量升高，低电流密度处发黑；温度低，阴极电流效率下降，容易“烧焦”。
    （7）电源和电流密度 电源波动因素要小，以平滑直流为好，采用三相全波整流加滤波器。普通锌铁合金镀液电流密度范围较窄，电流密度高易“烧焦”；过低则镀层呈灰黑色。
    （8）阳极 采用锌、铁阳极分别悬挂。停镀时取出锌或铁，以免产生化学置换，使镀液中金属离子比例失调。
    电镀锌铁合金常见故障及纠正方法（见表2-4-16）。
    （二）从硫酸盐中电镀高铁锌合金
    对于汽车等高耐蚀要求的钢铁零件，镀高铁锌合金后磷化作涂装底层者，如形状简单的钢板、钢管、各类线材，可从简单硫酸盐中电沉积含铁量10%～30%的锌铁合金，且适合于高速电镀。配方工艺规范如下：
    硫酸亚铁（FeSO4·7H2O）                                     200～250g/L
    硫酸锌（ZnSO4·7H2O）                                        5～40g/L
    硫酸铵（（NH4）2SO4）                                      100～120g/L
    氯化钾（KCl）                                                10～30g/L
    柠檬酸                                                        5～10g/L
    pH值                                                          1～1.5
    阴极电流密度                                                   20～30A/dm2
表2-4-16 常见故障及纠正方法
故障现象 可能产生的原因及纠正方法
镀层粗糙，有条纹 （1）焦磷酸钾少，按分析补充；
（2）铁离子浓度高，取出铁阳极，添加锌盐或提高pH值
镀层有毛刺 （1）温度过高，或电流密度大；
（2）pH值高，或镀液固体粒子多，过滤镀液；
（3）焦磷酸钾过高，适当增加三氯化铁
镀层发脆、起壳 （1）光亮剂过多，用活性炭处理，或加双氧水，电解处理；
（2）镀前处理不良；
（3）温度低而电流密度高
凹处呈灰黑色 （1）温度高而电流密度太低；
（2）pH值低；
（3）阳极钝化，重新活化阳极
镀层发黑 （1）锌含量过低，增加锌阳极；
（2）pH值太低
镀层不均匀，有阴阳面 （1）焦磷酸钾少；
（2）有铜杂质，低电流密度电解；
（3）铁含量太高，提高pH值，取